白酒检测的主要难点在于,白酒的主成分(水和酒精)占比超过98%,100余种微量组分的总含量不到2%,采用化学传感方法既需要抑制主成分的干扰,又需要展现出微量组分的差异。采用片上程序升温分析式MEMS气体传感器,既可以通过固相萃取的方法抑制主成分的含量,又可以通过程序升温脱附谱展现出微量组分的差异。
基于片上程序升温脱附式阵列气体传感器的结构如图所示,由九个悬臂单元组成,包括四组白酒检测单元和一个广谱检测单元,每组白酒检测单元包含一个吸脱附单元和一个传感单元,其微热板电极结构中黄色为测温电极、红色为加热电极、白色为插齿电极。

图 基于片上程序升温脱附式阵列气体传感器的结构图
将片上程序升温脱附式阵列气体传感器集成到扩散式嗅觉终端上,形成了便携式白酒检测仪,如图所示。该设备的主体功能包括传感器(微热板传感芯片)、显示屏、PCB板和排线,排线用于连接传感器和PCB板,显示屏实施显示设备检测状态,基于该设备进行同类型白酒数据库的建立、模式识别算法的构建以及样本的实测验证,从而评估高选择性识别能力。

图 白酒检测设备的结构设计与实物图
首先是建立不同香型白酒的数据集,测试便携式白酒检测仪对习酒、桂林三花、泸州老窖、汾酒的脱附响应曲线,并获取脱附峰位高度及其对应的特征温度,每种白酒重复测试20次,以提取特征。测试的环境背景为一般大气环境(10~30℃,20~80 %RH),目标气体环境为相应的白酒顶空,吸附时长为180 s,升温速率为10℃/s。图(a-d)为白酒检测设备对四种类型白酒的脱附响应曲线,因曲线重复性良好,为了清晰呈现曲线的特性,仅给出一次测试的原始曲线。可以看出四个白酒检测单元对四种白酒均具有良好的脱附峰位高度及其特征温度差异度。以其中一条原始曲线为例说明特征信号提取方式,插值数据为原始采集的信号数据,通过设定分段数量生成多个样点数据,形成样条数据,如图(e)。对该样条数据进行求导,导数为0的位置即为脱附的峰位,该温度下对应的电阻响应为脱附峰位高度。对于具有多个脱附峰位的曲线,按主峰1和主峰2的命名方式进行记录。

图 白酒检测设备对四种类型白酒的响应及特征信号提取方式:
(a)脱附响应曲线,(b)特征信号提取说明
对数据集特征进行了主元分析。所有样本经PCA 分析后的数据在前两个主元上的投影如图3-31所示。可以看出,各类白酒样本在PCA降维图上分布界限清晰,这反映出白酒检测仪对不同香型的白酒具有很好的识别能力。原因是不同香型的白酒中除了乙醇和水为主要成分外,还含有不同成分的醇类、醛类、脂类、酸类等微量组分。片上程序升温脱附方法,通过固相萃取的方式,降低了高浓度乙醇的浓度,增大了低浓度微量组分的浓度,并展现出了各种微量组分的脱附温度差异,从而较容易地实现了白酒的区分。

图 数据集特征的主元分析结果
通过比较法从数据集中提取四种白酒进行DFA分析,结果表明,基于原始检验样本的识别率准确率为100%,如下表所示。
表 通过比较法从数据集中提取的样本的DFA分类结果
白酒香型 | 白酒品牌及样本数量 | 白酒识别结果及数量 |
酱香型 | 习酒*2 | 酱香型*2 |
米香型 | 桂林三花*2 | 米香型*2 |
浓香型 | 泸州老窖*2 | 浓香型*2 |
清香型 | 汾酒*2 | 清香型*2 |